profstandart.rosmintrud.ru Старший научный сотрудник научно-исследовательской лаборатории ЮУрГУ «Водородные технологии в металлургии» Юрий Капелюшин совместно с профессором Йоханнесом Шенком из Университета Леобена опубликовали исследование в одном из крупнейших журналов для исследуемой области Metallurgical and Materials Transactions B (Q1).
За последние несколько десятилетий металлургическая промышленность переработала большое количество высококачественных гематитовых железных руд, которые использовались в качестве исходного сырья для получения железа с применением доменного процесса.
Сокращение запасов богатых гематитовых руд привело к увеличению объемов их добычи и переработки. В 2015 году мировое производство железной руды на основе магнетита составило приблизительно 583 миллионов тонн, что соответствует 28 процентам от общего объема производства железной руды. Последняя (на основе магнетита) измельчается до мелких частиц, чтобы высвободить магнетитовые минералы из горной породы, после чего проводится магнитная сепарация для увеличения содержания железа.
«Современная практика производства железа из магнетитовой железной руды включает в себя окомкование (или спекание) для получения кусков заданного размера перед загрузкой в металлургические агрегаты, такие как доменная печь, колосниковая вращающаяся печь, а также шахтная печь Midrex. В настоящее время снижение выбросов CO2 — одна из наиболее важных глобальных экологических задач.
Для достижения цели климатической нейтральности (нулевые выбросы парниковых газов) к 2050 году, необходимо создание новых технологий по получению железа и стали на основе водорода. Суть технологии заключается в уходе от использования традиционных углеродсодержащих восстановителей (таких как уголь или кокс) и их заменой на водород. Однако, на сегодняшний день переработка магнетитовой руды невозможна без операции предварительного окисления даже с использованием разрабатываемых водородных технологий, направленных на снижение выбросов CO2», — говорит Юрий Капелюшин.
Одно из дополнительных преимуществ водорода — возможность его использования для накопления и хранения энергии. Например, при производстве электрической энергии при помощи АЭС, ветряных или приливных электростанций водород можно получать при помощи электролиза, накапливать в водородных хранилищах и доставлять потребителям. Далее осуществлять получение железа прямого восстановления в шахтных агрегатах Midrex (которые уже довольно давно эксплуатируются на «Оскольском электрометаллургическом комбинате») с частичной или полной заменой природного газа водородом. Из полученного железа прямого восстановления уже сегодня осуществляется выплавка стали различных марок в дуговых электропечах.
В Австрии на заводе Voestalpine проводятся пилотные испытания по иной технологической схеме. Восстановление железа из его оксидов осуществляется водородом из мелкодисперсных частиц в «Кипящем слое», а выплавка стали производится с использованием плазменно-дугового переплава.Научные коллективы лаборатории ЮУрГУ «Водородные технологии в металлургии» и Университета Леобена спланировали и провели уникальные эксперименты по исследованию процесса окислительного обжига образцов магнетитового концентрата при различных температурах с использованием высокотемпературной рентгеновской камеры Rigaku Ultima IV, которая имеется в университете.
Впервые идея этих экспериментов появилась во время дискуссий на конференции в Вене (Австрия) в 2018 году. Позже авторам удалось провести эту работу в ЮУрГУ. Исследование опубликовано в открытом доступе.
Южно-Уральский государственный университет — это центр цифровых трансформаций, где проводят инновационные исследования по большинству приоритетных направлений развития науки и техники. В соответствии со стратегией научно-технологического развития России, университет сфокусирован на продвижении крупных научных междисциплинарных проектов в области цифровой индустрии, материаловедения и экологии. В 2021 году ЮУрГУ победил в конкурсе по программе «Приоритет-2030». Вуз выполняет функции регионального проектного офиса Уральского межрегионального научно-образовательного центра мирового уровня (УМНОЦ).
20 мая 2022 – Новости ДВФУ
В преддверии Дня физика рассказываем о достижениях студентов Института наукоемких технологий и передовых материалов Дальневосточного федерального университета (ИНТиПМ ДВФУ). Ребята разработали новые биомедицинские материалы для борьбы с онкологическими заболеваниями, а как они работают и для чего предназначены — читайте в нашем материале.
Магистрант по направлению «Прикладная физика» Кирилл Рогачев разработал нанопружины для таргетной терапии из кобальт-железа. Студент изучил их магнитные свойства и выяснил, что они могут выступать в качестве наномоторов и передвигаться в организме человека под действием внешнего магнитного поля.
Магистрант по направлению «Прикладная физика» Кирилл Рогачев:
«Если поместить внутрь или прикрепить на поверхность таких наномоторов молекулы лекарств, то можно точно контролировать, куда они попадут и как повлияют на орган человеческого организма. Это позволит в перспективе повысить терапевтический эффект лекарственных препаратов и избежать целого спектра побочных явлений, присущих их обычным формам. Исследование магнитных свойств и микромагнитной структуры нанопружин является важным для создания устройств на их основе, контролируемых внешним магнитным полем».
Однокурсник Кирилла — Никита Маркин изучал многослойные наночастицы для борьбы с раковыми заболеваниями. На базе Института химии ДВО РАН магистрант получил результаты исследования особенностей применения наночастиц магнетит-золото для повышения эффективности лучевой терапии раковых заболеваний.
Облучение золотых наночастиц, предварительно введенных в опухоль, сопровождается интенсивным вторичным ионизирующим излучением, которое наносит значительные повреждения раковым клеткам вблизи частиц. В свою очередь, магнетит, входящий в состав исследуемых наночастиц, позволяет внешним магнитным полем направить и удерживать их непосредственно в области раковой опухоли.
Магистрант по направлению «Прикладная физика» Никита Маркин:
«Нами изучался энергетический спектр вторичного излучения, генерируемого при облучении наночастиц пучками гамма-излучения различных энергий и особенности магнитного управления исследуемых наночастиц. Использование рассматриваемого материала в будущем позволит значительно снизить дозу облучения, получаемой пациентом во время сеансов лучевой терапии без потери эффективности лечения».
Уникальные наноматериалы — нанопружины и наночастицы — получены и исследуются учеными ДВФУ совместно с коллегами из Korea University (Prof. Young Keun Kim).
Также аспирант ИНТиПМ ДВФУ Мухаммад Сабиров представил результаты исследований синтеза ферромагнитных Ni нанопроволок в пористых матриц оксида алюминия. Он синтезировал нанопроволоки, которые в перспективе могут быть использованы для борьбы со злокачественными опухолями. Мухаммад исследовал морфологические, химические и магнитные свойства электроосажденных нанопроволок Ni и пришел к выводу, что они могут быть использованы для разрушения новообразований с использованием метода гипертермии.
Аспирант ИНТиПМ ДВФУ Мухаммад Собиров:
«Для этого магнитные проволоки помещаются внутрь организма человека, к раковой опухоли их перемещают с помощью внешнего магнитного поля, а дальше уничтожение новообразований происходит с помощью нагрева. Такой метод позволяет точечно и аккуратно избавляться от раковых опухолей без хирургического вмешательства в организм пациента».
Отметим, проекты по нано -пружинам, -частицам и -проволокам являются частью стратегического направления «Физика и материаловедение», реализуемого ДВФУ по программе стратегического академического лидерства «Приоритет 2030».
Институт наукоемких материалов и передовых технологий ДВФУ выполняет комплекс прикладных научно-исследовательских работ по биомедицинскому материаловедению, которые интегрированы в образовательные программы бакалавриата:
·«Медицинская физика» (совместно с Московским инженерно-физическим институтом и Объединенным институтом ядерных исследований);
·«Материаловедение и управление свойствами материалов» (совместно с МИФИ);
·«Фундаментальная и прикладная физика»;
·«Материаловедение и технологии материалов».
Специалистов по этим направлениям готовят к работе для Инновационного научно-технологического центра «Русский» и синхротрона «РИФ (Российский источник фотонов)».
Введение
Мировой спрос на чугун и сталь постоянно увеличивается, в то время как цены на сырье, энергию и транспорт продолжают расти. Традиционные установки требуют больших капитальных затрат и затрат на электроэнергию. Коксовые печи и агломерационные установки на металлургическом комбинате не только дороги, но и оказывают негативное воздействие на окружающую среду из-за высокого уровня выбросов углекислого газа.
Железо прямого восстановления (DRI) — это метод очистки железной руды при более низких температурах, с меньшими затратами энергии и меньшими масштабами производства. Метод DRI использует природный газ для восстановления железной руды с получением «губчатого железа» с концентрацией Fe (90–94%), аналогичной концентрации чугуна в чушках. Это «губчатое железо» является отличным сырьем для электрических печей, используемых на мини-заводах. Метод DRI привлекает все большее внимание как экономичный и экологически жизнеспособный процесс, обеспечивающий стабильный источник чистого железа, особенно при наличии недорогого сланцевого газа.
Почему так важна идентификация фаз с помощью XRD?
Знание минералогического состава железорудного сырья при прямом восстановлении железа имеет решающее значение для контроля затрат и оптимизации технологических операций. Определение минерального состава поступающего сырья при производстве железа методом DRI важно по нескольким причинам:
- Стоимость сырья зависит от сорта руды. Просеивание поступающей руды может помочь
определить, является ли руда низкосортной или высокосортной. - Знание минералогии руды помогает операторам определять оптимальные условия
обработки, — такие как температура и химическая смесь, — для достижения наилучшего
выхода продукции и контроля производственных затрат. - Контроль сортности руды для получения однородного минералогического состава
позволяет операторам стабилизировать условия на заводе.
Определение минералогического состава DRI может повлиять на стоимость сырья, затраты на переработку и цену готовой продукции. Рентгеновская дифракция (XRD) может идентифицировать и количественно определить важные минералы железной руды, такие как высокосортный гематит и низкосортный магнетит и гетит. XRD также позволяет идентифицировать жильные минералы, включая глинозем, кремнезем, гиббсит, кварц и каолинит, которые усложняют технологические операции.
Следующие ниже дифрактограммы поступающего сырья DRI показывают предпочтительные фазы гематита и магнетита, все наблюдаемые пики соответствуют ожидаемым для этих двух минеральных фаз.
Мониторинг процесса также важен для обеспечения полного восстановления руды из оксида железа до металлического железа. Неполная реакция приведет к денежным потерям из-за снижения продуктивности. И наоборот, если позволить процессу длиться дольше, чем необходимо, это приведет к финансовым потерям из-за использования дополнительной энергии и топлива.
XRD идентифицирует различные присутствующие фазы. Метод относительной
интенсивности (RIR) используется для количественной оценки результатов.
Дифрактометр Olympus может определить, когда процесс восстановления завершен.
Рентгенодифракционный анализ (XRD) — надежный метод определения минералогии руды и фаз процесса. В настоящее время на заводах DRI используются методы мокрой химии, которые не так точно определяют минеральные фазы. Они также отправляют образцы во внешнюю лабораторию для XRD-анализа, что достаточно дорого и занимает много времени. Компания Olympus предлагает портативные дифрактометры, которые позволяют проводить анализ на месте. Простая подготовка проб и быстрое время анализа позволяют операторам тестировать несколько образцов для полного мониторинга сырья и процесса и немедленного принятия решений в полевых условиях.
Международная команда ученых из России и Австрии провели серию уникальных экспериментов для исследования процесса окислительного обжига образцов магнетитового концентрата при различных температурах с использованием высокотемпературной рентгеновской камеры Rigaku Ultima IV. Новая технология снизит выбросы СО2 на 40-60% за счёт использования водорода в качестве восстановителя. Пилотные испытания технологии проводит завод Voestalpine (Австрия).
Сокращение запасов богатых гематитовых руд привело к увеличению объёмов их добычи и переработки. В 2015 году мировое производство железной руды на основе магнетита составило приблизительно 583 миллионов тонн, что соответствует 28% от общего объема производства железной руды. Железная руда на основе магнетита измельчается до мелких частиц, чтобы высвободить магнетитовые минералы из горной породы, после чего проводится магнитная сепарация для увеличения содержания железа.
«Современная практика производства железа из магнетитовой железной руды включает в себя окомкование (или спекание) для получения кусков заданного размера перед загрузкой в металлургические агрегаты, такие как доменная печь, колосниковая вращающаяся печь, а также шахтная печь Midrex. В настоящее время снижение выбросов CO2 является одной из наиболее важных глобальных экологических задач. Для достижения цели климатической нейтральности (нулевые выбросы парниковых газов) к 2050 году, необходимо создание новых технологий по получению железа и стали на основе водорода. Суть технологии заключается в уходе от использования традиционных углеродсодержащих восстановителей (таких как уголь или кокс) и их заменой на водород. Однако, на сегодняшний день переработка магнетитовой руды невозможна без операции предварительного окисления даже с использованием разрабатываемых водородных технологий, направленных на снижение выбросов CO2», – говорит Юрий Капелюшин.
Одним из дополнительных преимуществ водорода является возможность его использования для накопления и хранения энергии. Например, при производстве электрической энергии при помощи АЭС, ветряных или приливных электростанций водород можно получать при помощи электролиза, накапливать в водородных хранилищах и доставлять потребителям. Далее осуществлять получение железа прямого восстановления в шахтных агрегатах Midrex (которые уже довольно давно эксплуатируются на «Оскольском электрометаллургическом комбинате») с частичной или полной заменой природного газа водородом. Из полученного железа прямого восстановления уже сегодня осуществляется выплавка стали различных марок в дуговых электропечах.
Южно-Уральский государственный университет – это университет цифровых трансформаций, где ведутся инновационные исследования по большинству приоритетных направлений развития науки и техники. В соответствии со стратегией научно-технологического развития РФ университет сфокусирован на развитии крупных научных междисциплинарных проектов в области цифровой индустрии, материаловедения и экологии. В 2021 году ЮУрГУ победил в конкурсе по программе «Приоритет 2030». Вуз выполняет функции регионального проектного офиса Уральского межрегионального научно-образовательного центра мирового уровня (УМНОЦ).
СМИ о нас
Naked Science: Сделан шаг к новой экологичной технологии получения железа и стали
Наибольшая доля кислорода удаляется на заключительной стадии восстановления.Восстановление железа водородом при температуре выше 570° С происходит по реакции
Восстановление железа водородом при температуре ниже 570° С:
Гематит Fe2O3 превращается в магнетит Fe3O4 при любом содержании водорода в смеси H2—H2O (а вернее, при отсутствии свободного кислорода).Минимальное количество водорода, необходимое для восстановления оксидов железа, определяется из условий равновесия реакций при температуре процесса. Составы равновесных газовых смесей H2—H2O для указанных реакций приведены в табл. 16. С учетом равновесия реакции восстановления имеют вид Fe3O4+nН2=3FeO+H2O+(n—1) H2; FeO+nН2=Fe+H2O+(n—1) H2; Fe2O3+nH2=2Fe+3Н2О+(n—3) H2.
При температуре ниже 570° С магнетит восстанавливается до железа по реакциям
Особенности восстановления оксидов железа окисью углерода по сравнению с восстановлением водородом следующие: тепловые эффекты реакций выше; при восстановлении окисью углерода может происходить науглероживание железа. При этом равновесные отношения составляют:
Минимальные расходы окиси углерода, рассчитанные по аналогии с водородом, приведены в табл. 17.
При восстановлении железа при помощи H2+CO в противотоке в рабочем объеме печи образуется смесь газов CO+CO2+H2+H2O.На границе зон устанавливается равновесное отношение
Исходя из них и стехиометрических соотношений составлены уравнения для расчета минимального расхода Rmin газовой смеси для ступеней превращения:
Китайские ученые проанализировали образцы лунного грунта, доставленного на Землю аппаратом «Чанъэ-5», и установили, что сферические частицы реголита содержат субмикроскопические включения магнетита — минерала, обладающего намагниченностью. Исследователи считают, что присутствием этих включений, возникших во время ударных событий, можно объяснить загадочные аномалии магнитного поля на поверхности Луны.
В отличие от Земли, Луна не имеет дипольного магнитного поля из-за отсутствия геодинамо в ее ядре. А постоянное магнитное поле, фиксируемое на ее поверхности, весьма неоднородно (рис. 1). Существует несколько гипотез, объясняющих магнитные аномалии Луны. Первая предполагает, что намагниченность пород возникла в самом начале лунной истории, когда внутреннее геодинамо еще работало. Вторая — что магнитные аномалии возникли в результате импактных событий в эпоху образования лунных кратеров. Есть также мнение, что намагниченность сохранилась в материале, из которого сформировалась Луна в результате столкновения ранней Земли с гипотетической планетой Тейя, или возникала периодически в результате коротких импульсов магнитной активности, связанных с порционной дифференциацией материала лунной мантии (A. J. Evans, S. M. Tikoo, 2022. An episodic high-intensity lunar core dynamo).
Недавно проведенный анализ образцов, собранных и доставленных на Землю в рамках программы «Аполлон», показал, что отдельные зерна силикатов с магнитными включениями из лунных пород, образовавшихся 3,9, 3,6, 3,3 и 3,2 миллиарда лет назад, которые теоретически могли бы сохранить сигнатуры сильных палеомагнитных полей, таковых не содержат. То есть, судя по всему, долгоживущего динамо-эффекта в ядре Луны не было (J. A. Tarduno et al., 2021. Absence of a long-lived lunar paleomagnetosphere). В то же время в образцах из ударных кратеров ученые обнаружили сильную намагниченность и частицы импактного стекла, что согласуется со второй гипотезой. Но собственно магнитные минералы обнаружить не удалось.
Основные магнитные минералы — это оксиды железа и титана изоморфного ряда магнетит—титаномагнетит—ульвешпинель (Fe3O4 — Fe2TiO4). Считается, что резко восстановительная среда из-за постоянной бомбардировки ее протонами солнечного ветра делает маловероятным их присутствие на поверхности Луны. В образцах «Аполлонов» находили субмикроскопические фазы железа, похожие по структуре на магнетит, но достоверно присутствие этого минерала доказано не было.
Сильными магнитными свойствами обладает также метеоритное железо, представленное ферритом, известным также как альфа-железо (α-Fe) — одной из аллотропных разновидностей самородного железа, которое самостоятельно или в виде сплавов с никелем — камасита (см. Kamacite) и тэнита (см. Taenite) — слагает большую часть железных и железно-каменных метеоритов. Из-за отсутствия других вариантов долгое время феррит считали главной магнитной фазой на Луне, хотя трудно представить, что метеоритное железо, даже в мелкодисперсном виде, может покрывать значительные площади.
В декабре 2020 года, впервые после того, как в 1976 году на Луне побывала советская автоматическая межпланетная станция «Луна-24», на Землю прибыли новые образцы лунного грунта, собранные китайским аппаратом «Чанъэ-5». Ученые из Института геохимии Китайской академии наук детально изучили их минеральный состав методом рентгеноспектрального микроанализа и обнаружили субмикроскопические частицы магнетита.
На снимках, полученных с помощью просвечивающей электронной микроскопии, видно, что сферические зерна сульфидов железа диаметром менее 2 мкм, присутствующие в реголите, имеют кайму из самородного железа. Внутри зерен троилит-пирротинового состава находятся многочисленные микровключения металлического железа и магнетита размером около 100 нм, причем их тесная пространственная связь предполагает одновременное осаждение (рис. 2).
Еще одна особенность заключается в том, что краевая кайма чистого железа, которое было идентифицировано как α-Fe, содержит многочисленные поры, заполненные серой и кислородом, а также нитевидные сростки минералов кремния и кальция. Поры по своим размерам соизмеримы с частицами железа (около 60 нм), и большинство из них открытые, что позволяет предположить, что на краях сульфидных зерен происходила бурная реакция выделения газа. Внутри зерен также есть более мелкие закрытые пузырьки газовой фазы размером около 20 нм. Эллипсовидная форма, большое количество пор по краям зерен и образование чистого металлического железа указывают на то, что сферические зерна сульфида железа испытали высокотемпературное воздействие.
Объединив полученные данные с термодинамическими расчетами, исследователи пришли к заключению, что наблюдаемые взаимоотношения могли сформироваться при эвтектической реакции растворения FeO в сульфидах железа с образованием субмикроскопического магнетита и металлического железа (FeS + 6FeO = SO2 + 4Fe + Fe3O4), которая имела место в газово-жидкой фазе, образующейся во время импактных событий. Точка эвтектики, когда все фазы находятся в термодинамическом равновесии, для подобного состава возникает при температуре 915°C и мольной доле FeS около 80% (рис. 3).
Интересно то, что авторы предыдущих исследований указывали на связь между магнитными аномалиями и крупными кратерами, но объясняли ее присутствием внутри кратеров и в материалах выброса ферромагнитных минералов импакторов — астероидов и метеоритов (M. A. Wieczorek et al., 2012. An Impactor Origin for Lunar Magnetic Anomalies), или считали, что магнетит образовался при разложении метеоритного вюстита (FeO) на магнетит (окисленные частицы) и металлическое железо (восстановленные частицы) при относительно низкотемпературных (около 570°C) гидротермальных процессах.
Китайские ученые предполагают, что мелковкрапленный магнетит может быть широко распространен в лунном реголите, особенно на обратной стороне Луны, где кратеров намного больше, а магнитные аномалии значительно сильнее (рис. 4).
К тому же, «Чанъэ-5» прилунился на базальтовом плато, возраст которого составляет всего лишь около двух миллиардов лет. То есть, излияния лав на нем происходили уже после того, как этап поздней тяжелой бомбардировки (4,1–3,8 млрд лет назад), в течение которого сформировалось большинство кратеров Луны, завершился. Образцы, доставленные китайским аппаратом вообще самые молодые из всех лунных пород, когда-либо попадавших в руки исследователей.
В целом, по мнению авторов, сценарий образования магнетитсодержащих зерен выглядел так. Во время импактного события капли расплавленного сульфида железа соединялись с силикатными парами в газово-жидкую фазу. На стадии застывания сульфидного расплава газообразный компонент FeO в ходе реакции восстановления образовывал кайму из самородного железа вокруг сульфидных зерен, а также растворялся внутри в виде пузырьков. При последующем переходе FeO в твердую фазу происходило его разложение с образованием субмикроскопических частиц магнетита и чистого металлического железа.
Возможно, считаю исследователи, этот механизм был универсальным и действовал в период кратерообразования по всей поверхности Луны. Не случайно магнитные аномалии практически повсеместно совпадают с полями выбросов ударных пород.
Gasymova A.M.
Samedzade G.M.
Kelbaliev G.I.
Mamedov A.N.
Shadlinskaya G.B.
M. Nagiev Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry of ANAS
Azerbaijan State Pedagogical University
Conditions for the recovery of titanomagnetite concentrates (basic components up to Fe – 54 %, TiO2 – 7 %) by natural gas for obtaining iron powder and anatase were studied. Based on the theory of granulation in the drum apparatus, granules with flux additives of 25 % soda with optimum diameter, moisture, strength and porosity were obtained. Using the thermodynamic calculations, the conditions for the reduction of granules with natural gas with a mixture of 15 % (by volume) of hydrogen and carbon monoxide in the filter layer of a tubular furnace at 875–925 °C were determined, with the production of an iron powder and a titanium fraction. It is shown that in these reactions, CO and H2 are inductors, and CH4 is an acceptor. The first two reactions initiate the reduction of magnetite by methane to the metal. The induction factor is I = n (CH4) / n (H2 + CO) ≥ 5. This phenomenon occurs at a high rate of molecular penetration into all layers of granules that have sufficient porosity and strength. It is shown that, under optimal conditions, the degree of metallization of the fluxed granules of the titanomagnetite concentrate reaches up to 99 % of the powdered iron. It has been revealed that when calculating the polytitanic acid xTiO2∙yH2O powder with the addition of the bioactive substance chitosan in the temperature range 850–900 °С, technical titanium dioxide is obtained as a mixture of 94,5 % anatase and 4,5 % rutile.
Целью этой работы является определение условий прямого восстановления гранул титаномагнетитового концентрата метаном для получения железного порошка и анатазной модификации диоксида титана при температурах ниже 1000 °С.
Термодинамический анализ восстановительных реакций и получение железного порошка
Рис. 1. Дифрактограмма для офлюсованного с содой титаномагнетитового концентрата. Дифрактограмма получена на основе измерений порошкового дифрактометра D2 Phaser (Bruker)
Из рис. 2 следует, что при пониженных температурах восстановление железа природным газом в присутствии соды протекает через феррит натрия и оксид железа (II). При 500–550 °С магнетит (титаномагнетитовый концентрат) начинает взаимодействовать с содой с получением феррита (III) натрия. С повышением температуры до 850–930 °С реакция протекает с большой скоростью, образующийся феррит натрия восстанавливается до металла с регенерацией соды, и, таким образом, ферритообразование вступает как переходный процесс в каталитическом действии соды на металлизацию магнетита:
Fe3О4(тв) + Na2СО3(тв) = = 2NaFeO2(тв) + FeO(тв) + CO2(г), (1)
FeTiO3(тв) + Na2СО3(тв) = = Na2TiO3(тв) + FeO(тв) + CO2(г), (2)
2NaFeO2(тв) + CH4(г) = Fe(тв) + + FeO(тв) + Na2СО3(тв) + 2H2(г), (3)
2NaFeO2(тв) + CH4(г) = 2Fe(тв) + + Na2СО3(тв) + H2(г) + H2О(г). (4)
Титанат натрия, полученный по реакции (2), переходит в немагнитную фазу. Метан частично подвергается термическому распаду, а также конверсии с продуктами восстановления – водяным паром и диоксидом углерода. Образующиеся вторичные восстановители водород и СО также восстанавливают магнетит и промежуточные продукты FeO и NaFeO2 до металла:
Fe3О4(тв) + H2(г) = 3FeO(тв) + H2О(г), (5)
FeO(тв) + H2(г) = Fe(тв) + H2О(г), (6)
Fe3О4(тв) + CO(тв) = 3FeO(тв) + CO2(г), (7)
FeO(тв) + CO(г) = Fe(тв) + CO2(г), (8)
2NaFeO2(тв) + Н2 (г) + CO2(г) = 2FeO(тв) + Na2СО3(тв) + H2О(г), (9)
2NaFeO2(тв) + CO(г) = 2FeO(тв) + Na2СО3(тв), (10)
2NaFeO2(тв) + 3CO(г) = 2Fe(тв) + Na2СО3(тв) + 2CO2 (г). (11)
При более высоких оптимальных температурах преимущественно происходит непосредственное восстановление магнетита через вюстит до металла:
Fe3О4(тв) + CН4(г) = 3FeO(тв) + CO(г) + 2H2(г), (12)
FeO(тв) + CH4(г) = Fe(тв) + CO(г) + 2H2 (г), (13)
Рис. 2. Зависимости свободной энергии Гиббса реакций (1–14) от температуры
Рис. 3. Дифрактограмма железного порошка (α-Fe – 99 %), полученного из титаномагнетитового концентрата
Обобщенное уравнение реакции восстановления магнетита имеет вид
Fe3О4(тв) + CH4(г) = 3Fe(тв) + CO2(г) + 2H2О(г). (14)
Из рис. 2 следует, что реакция (14) при сравнительно низких температурах протекает очень слабо. Равновесие в реакции (14) смещается в правую сторону, начиная с 750 °С (
< 0). В то же время отрицательные значения свободной энергии Гиббса для реакций восстановления оксида железа (II) водородом (реакция 6), восстановления феррита натрия водородом (9), монооксидом углерода (7, 10, 11), с повышением температуры сменяются положительными значениями. Однако в проточной, неравновесной системе непрерывное удаление из зоны продуктов реакции способствует постоянному смешению равновесия вправо. Таким образом, термодинамические расчеты показали, что при температурах 850–930 °С большинство реакций восстановления гранул природным газом завершаются получением железа. Проведенные эксперименты подтвердили результаты термодинамического расчета (рис. 3). Был получен порошок α-Fe 99 %-ной чистоты при отсутствии науглероженности и слипания металлизованных частиц.
Продукты восстановления подвергались мокрой магнитной сепарации и разделились на две фракции: магнитную и немагнитную. Из магнитной фракции после промывки и сушки был получен природно-легированный железный порошок (рис. 3). Из немагнитной фракции после промывки, фильтрации и сушки извлекалась титановая фракция для получения технического диоксида титана.
Получение анатаза из титановой фракции
Рис. 4. Результаты рентгенофазового анализа технического диоксида титана с содержанием 94,5 % анатаза и 4,5 % рутила, полученного из титановой фракции титаномагнетитового концентрата
Для восстановления офлюсованных гранул размерами 4–6 мм титаномагнетитового концентрата природным газом были установлены следующие оптимальные условия: Т = 875÷925 °С, продолжительность процесса t – 30 минут, скорость природного газа – 0,1 л/мин, при расходе – 0,6 м3/кг. При таких условиях степень металлизации офлюсованных гранул титаномагнетитового концентрата достигает 99 % при отсутствии сажеобразования, слипания и спекания восстановленных окатышей.
Реакции восстановления в температурном интервале Т = 875÷925 °С протекают в том случае, если в природный газ добавляется смесь водорода и монооксида углерода до 15 % по объему. Это объясняется тем, что реакции восстановления магнетита и других соединений метаном, водородом и монооксидом углерода являются сопряженными. В частности
Fe3О4 + CO = Fe + CO2, (9)
Fe3О4 + H2 = Fe + H2O, (10)
Fe3О4 + CH4 = 3Fe + CO2 + 2H2O. (11)
В этих реакциях СО и Н2 являются индукторами, СН4 акцептором. Первые две реакции инициируют восстановление магнетита метаном до металла. Фактор индукции I = n(CH4)/n(H2 + CO) ≥ 5. Это явление имеет место при высокой скорости проникновения молекул во все слои гранул, обладающих достаточной пористостью и прочностью.
При использовании биоактивного природного полимера хитозана в процессе гидротермальной обработки порошков полититановой кислоты xTiO2•yH2O в интервале температур 850–900 °С получен техничесий диоксид титана в виде смеси 94,5 % анатаза и 4,5 % рутила.